BOB半岛POLYMERERIALSCIENCE2003不同分解方法对聚乙烯分解行为的影响黄玉东(哈尔滨工业大学应用化学系,黑龙江哈尔滨150001)摘要:综述了有关聚乙烯(PE)热分解和超临界水分解的研究情况,PE的两种分解过程进行了对比。考察了分解产物的分子量、油转化率、催化剂的作用、反应机理等内容。对比结果表明,超临界水分解时不使用催化剂、反应温和、具有较高的油转化率,同时,产物分子量分布宽,组成复杂。超临界水分解对于热分解过程中产生的炭化现象有很好的抑制作用,因而具有广阔的工业应用前景。关键词:聚乙烯;热分解;超临界水分解中图分类号:文章编号:1000275554随着人类生存环境的恶化和自然资源的匮可再生废弃物的回收利用已引起人们的广泛关注。废旧聚烯烃塑料由于产量大、应用面因而成为人们关注的热点。已经开发出的热分解技术,在广大范围内得到了认同,但同时受到投资费用高、技术要求严格、使用催化剂等因讨两种不同分解方法的优缺点。分解产物的分子量及其分布PE在上述的两种分解方法中都发生了大分子链的断裂,随机生成低分子量的烷烃和烯反应中生成的烯烃由于活性较高、不稳定,还会继续反应生成环状化合物、芳香族化合物14～18素的制约,其发展受到一定影响PE分解采用热分解技术回收处理废旧塑料制品有两项措施必需同时应用。其一是催化剂的的同时,还会伴有烯烃的再聚合以及脱氢反应,因而分解产物的组成较为复杂,分子量大小不使用,以便提高塑料的分解率和产物油的转化akehiko等人采用高其二是加氢装置的使用,以使分解反应中产生的不饱和烯烃变成稳定的烷烃结构,避免和减少不饱和产物和炭化产物的生成超临界流体由于具有优异的溶解能力和传质能力而在塑料回收及工业废水等的处理中倍受关注,近年来国内外关于这一方面的研究报道很多。超临界状态下的水除具有一般超临界流体的性质外,还具有一定的氧化能力、自催化作用以及近似于非极性有机溶剂的性质,因此这是一种面向未来的废弃物处理新技术。结合有关的研究报道,本文就超临界水分解及热分解PE的分解行为的影响进行了对比,旨在探密度聚乙烯117,000)应温度425的条件下,进行了热分解和超临2OƒPE分解实验。在不同反应时间下测定残留固体的分子量以及分子量分布,可知,随反应时间的增加,残留PE的分子量降低,表明PE坏的程度增加,所得产物为未分解的具有一定分子量的固态PE和低分子油状物质的混合随反应时间的进一步延长,PE受破坏的程度加剧,分子量大幅度下降,最终全部生成小分子的油状物。由热分解得到的产物平均分子量低于由超临界水分解得到的产物平均分子量,说明热分解反应过程较超临界水分解更为激收稿日期:2002211207;修订日期:2002212206作者简介:不同分解方法对聚乙烯分解行为的影响oiscosity(Pars)(40)ilconversionratelackish2browGreaseYellow2browlackish2browPE受破坏的程度更为严重。而超临界水分解产物的分子量分散程度较大BOB半岛。425高温的反应条件下,PE处于熔融状态,此时反应温度已经超过PE的分解温度(387PE大分子链在热的作用下开始分分子链发生断裂,分子量下降。在热分解时,分子链断裂后,会进一步引发其它分子链的断形成PE的解聚过程,反应向着低分子量生成产物方向进行。而在超临界水中分解时,由于超临界水介质会使PE的分解几率降低,因而,分解程度较之热分解要低一些,分子量的降低幅度小一些;在高压环境下,对于某些分解产物的生成会有一定的抑制作用。分解产物油的转化率及炭化PE分解时得到油状产物,因此产物油的转化率大小是衡量回收方法可行性和分解效率的主要考察指标。2OƒPE热分解得到的油品呈黑褐色,粘度较低;超临界水得到的产物是透明的黄褐色,粘度较产物油的转化率高达90.2%。热分解反应120反应釜的整个内壁变黑,表明有大量焦炭颗粒生成。而在超临界水中反应120未发现有黑色物质附着在反应釜的内壁上。在超临界水状态下,120后随着反应时间的增加,油相的转化率下降。其原因是水不仅提供了反应环境,而且作为反应介质直接参与反应。由热分解得到的烯烃部分被氧化或者发生水合,生成醇、醛、酮等低分子含氧化合物而溶于水相,使得产物油的转化率降低。在热分解反应中,生成的烯烃在油相中的浓度相对较高,彼此间容易继续发生反应生成环状化合物、芳香族化合物以及无定型炭,这是发生炭化反应的主要原因BOB半岛。而在超临界水场合由于超临界状态时的高压及超临界水的高扩散能力,使生成的烯烃在水中有一定的分散,使得彼此间相互反应生成无定型炭的几率大大降低。istributionproductsfromthermal分解产物的组成分析由热分解得到的产物,初期主要是各种烷烃和烃类,示出了420时热分解的油相产物的碳数分布。产物的碳数主要集中在27之间,各组分的含量因反应条件的不同而改变,产物集中的碳数在10～16之间BOB半岛BOB半岛。临界水分解得到的产物进行GC2M图中显示,超临界水分解产物油相的组成随反应时间的变化而变化。38高分子材料科学与工程2003应时间较短时,烯烃与烷烃的分布较规则,同一碳数的烷烃和烯烃在一定的间隔内规则出现BOB半岛。随着反应时间的增加,产物碳数分布向低分子量的一侧移动,质谱峰的分布变得复杂,原有的规则分布峰消失,烷烃和烯烃的含量下降,检测到芳香族化合物、支链烷烃以及非端基烯烃等生成。另外对水相产物的检测结果表明,16～22productcompositionTaCatalyicdegradaPEoversobasetalysehermalZSM25racking4552 69 67 70 61 68 44 Gases 5037 16 13 12 14 14 20 trtr tr tr eaction aterial bal ance 9693 91 90 90 84 92 94 Tab. Composi tion formed cata degrada PECo mponents taly icdeg rada Thermal ZSM25 racking 12a lkenes 3424